QUIMICA ORGANICA: HALOGENUROS

R-X

Un halogenuro de alquilo

La característica principal de la estructura del halogenuro de alquilo es el átomo de halogenuro, X, y las reacciones características de un halogenuro de alquilo son las que tienen lugar en el halógeno. El átomo o grupo que define la estructura de una familia particular de compuestos orgánicos y, al mismo tiempo, determina sus propiedades se llama grupo funcional.

En los halogenuros de alquilo, el grupo funcional es el halógeno. No debemos olvidar que un halogenuro de alquilo tiene un grupo alquilo unido a este grupo funcional; en condiciones apropiadas, estas partes alquílicas sufrirán las reacciones típicas de los alcanos. No obstante, las reacciones que son características de la familia son las que ocurren en el átomo de halógeno.

PROPIEDADES FISICAS

Debido a su mayor peso molecular, los haloalcanos tiene puntos de ebullición considerablemente más altos que los alcanos de igual número de carbonos. Para un grupo alquilo dado, el punto de ebullición aumenta con el incremento en el peso atómico del halógeno, de modo que un fluoruro hierve a la temperatura más baja, y un yoduro, a la más elevada.

Para un halógeno determinado, el punto de ebullición aumenta al aumentar el número de carbonos: al igual que en los alcanos, el aumento de punto de ebullición es de unos 20-30 grados por cada carbono adicional, salvo en el caso de los homólogos muy pequeños. Igual que antes, el punto de ebullición disminuye con el aumento de las ramificaciones ya impliquen un grupos alquilo o al propio halógeno.

A pesar de sus modestas polaridades, los halogenuros de alquilo son insolubles en agua, tal vez porque no son capaces de establecer puentes de hidrógeno. Son solubles en los disolventes orgánicos típicos, de baja polaridad, como benceno, éter, clororformo o ligroína.

El yodo, el bromo y los policlorocompuestos son más densos que el agua.

En consecuencia, los alcanos y halogenuros de alquilo tienen las propiedades físicas que podemos esperar para compuestos de baja polaridad, cuyas moléculas se mantienen juntas por fuerzas de Van der Waals o por atracciones dipolares débiles. Tienen puntos de fusión y de ebullición relativamente bajos, y son solubles en disolventes no polares e insolubles en agua.

Hay otra consecuencia que resulta de su baja polaridad: mientras los alcanos y halogenuros de alquilo son buenos disolventes para otras sustancias de baja polaridad entre ellos mismos, por ejemplo, son incapaces, en cambio, de solvatar apreciablemente iones simples, de modo que no pueden disolver sales inorgánicas

Sustitución nucleofílica alifática: dualidad de mecanismos

En la década de 1930 se realizaron estudios cinéticos de la sustitución nucleofílica con diversos sustratos, detectándose los siguiente: como el metilo, los sustratos primarios reaccionan con una cinética de segundo orden, mientras que sustratos terciarios, como el t-butilo, lo hacen con una cinética de primer orden. Los sustratos secundarios exhiben un comportamiento intermedio: a veces de segundo orden; otras, de primer orden, y a menudo, una mezcla de ambos.

Aparte del orden cinético, los estudios de la velocidad revelaron algo más sobre la sustitución: las reactividades relativas de los diversos sustratos. A una concentración dada de un nucleófilo, como el OH^-, se observó que la reactividad variaba aproximadamente como sigue:

Esto es, a medida que se avanza a lo largo de la serie CH₃, 1º, 2º, 3º, la reactividad decrece en un comienzo, pasa por un mínimo (por lo general en el 2º), y finalmente aumenta. Es significativo que el mínimo ocurre justamente en el punto de la serie donde la cinética cambia de segundo a primer orden.

E. D. Hughes y sir Chistopher (University College, Londres) utilizaron en 1935 estos dos conjuntos de hechos orden cinético y reactividad relativa para elaborar una teoría amplia de la sustitución nucleofílica alifática. La piedra angular de su teoría fue que la sustitución nucleofílica alifática puede proceder por dos mecanismos distintos, a los que denominaron, por razones que se aclaran luego, S_N2 y S_N1. Sustratos diferentes reaccionan con órdenes cinéticos distintos porque están reaccionando por mecanismos diferentes: algunos, como el metilo, por el S_N2; otros, como el t-butilo, por el S_N1.

Debido a que el mecanismo cambia en este punto, de S_N2 a S_N1, la reactividad pasa por un mínimo con sustratos secundarios. A medida que se procede a lo largo de una serie lógica, la aparición de un mínimo o un máximo en una propiedad reactividad, acidez, actividad antibacteriana sugiere que operan dos factores opuestos. Para este caso, Hughes e Ingold propusieron que los factores serían las secuencias de reactividad opuestas en ambos mecanismos distintos. A medida que se avanza en la serie, decrece la reactividad del mecanismo S_N2 de CH₃a 1º, y en 2º es tan baja que comienza a contribuir la reacción SN1 de forma significativa; la reactividad aumenta fuertemente, ahora por S_N1, a 3º .

Los halogenuros orgánicos cuentan con un halógeno en estado de oxidación,unido directamente a un átomo de carbono. Según la naturaleza del halógeno y del resto orgánico tienen una amplia variedad de aplicaciones y se han desarrollado diversas formas de síntesis. Las más importantes reacciones de obtención son:

Intercambio del grupo OH de un alcohol por el halogenuro aplicando disoluciones acuosas de HX. Con un hidrógeno en posición "beta" hay peligro de eliminaciones como reacción secundaria.
Intercambio de grupos OH no fenílicos con halogenuro de fósforo (III) (PX₃, o halogenuro de tienilo (SOX₂). Este método también se aplica para la obtención de halogenuros de ácidos carboxílicos. Con sustancias delicadas se puede llevar a cabo en presencia de una base (p.ej. piridina).
Adición de HX a enlaces múltiples. Según las condiciones (polares o radicalarias) se forma el producto Markownikoff o anti-Markownikoff.
Descomposición del diazonio (R-N₂⁺)en presencia de halogenuro de cobre para sintetizar halogenuros sobre carbonos aromáticos (Reacción de Sandmeyer)
Sustitución radicalaria de uno o varios hidrógenos en un grupo alcano. Un ejemplo es la síntesis de bromuro de bencilo a partir de tolueno con bromo elemental en condiciones fotoquímicas: